Röntgenographische und spektroskopische Untersuchungen an Silber(I)-halogenid-Thiometallaten und Argyroditen : Struktur-Eigenschafts-Beziehungen fester Elektrolyte

Abstract

In der vorliegenden Arbeit werden neuartige Silber(I)-halogenid-Thiometallat-Adduktverbindungen der Zusammensetzung (AgI) 2 Ag 3 MS 3 (M = As, Sb) bzw. (AgBr) 1,25 (Ag 2 S) 0,25 Ag 3 AsS 3 , sowie eine Reihe von quaternären Kupfer-Argyroditen der Zusammensetzung Cu 8-x MQ 6-x X und Cu 7-x M'Q 6-x X (M = Si, Ge; M' = P, As; Q = S, Se; X = Cl, Br, I; 0 Die Arbeiten an den Silber(I)-halogenid-Thiometallaten konzentrieren sich auf die Aufklärung der Kristallstrukturen, den Nachweis des Adduktcharakters und die elektrischen Eigenschaften, insbesondere die Silber-Ionenleitung. Um eine exakte Beschreibung der Silberverteilung zu gewährleisten, wird die Auslenkung des Silbers mittels Tensoren höherer Ordnung (sog. nichtharmonische Verfeinerung) beschrieben. Auf Basis der Erkenntnisse aus Strukturuntersuchungen der Silber(I)-halogenid-Thiometallate im Temperaturbereich von 173 – 573 K und der Analyse der Leitfähigkeitsunterschiede (aus Impedanzmessungen) werden strukturelle Aspekte wie Bindungsstärken der mobilen Ionen zum Chalkogengerüst, Abstände von unterbesetzten Gitterpositionen und die Art und Zusammensetzung der bei den einzelnen Diffusionsschritten involvierten Anionenteilstruktur als leitfähigkeitsbestimmende Faktoren herausgearbeitet. Die Silber(I)-halogenid- Thiometallate stellen ausnahmslos gemischte Leiter dar, wobei die ionische Leitfähigkeit gegenüber der elektrischen Leitfähigkeit dominiert. Der Transport von Silber erfolgt bevorzugt zweidimensional, parallel ausgezeichneter Strukturbausteine. Raman- und IR-spektroskopische Untersuchungen belegen den Adduktcharakter der Silber(I)-halogenid-Thiometallate. Die Spektren werden durch die Banden der C 3v - bzw. C s -symmetrischen Thiometallat-Gruppen dominiert. Im Mittelpunkt des zweiten Teils der Arbeit, den Untersuchungen an Kupfer-Argyroditen, steht die Strukturaufklärung und Phasenanalyse bisher nur unzureichend charakterisierter Verbindungen. Die Argyrodite zeichnen sich durch ein starres Anionenteilgitter aus, das sich durch flächenverknüpfte, zentrierte Friauf-Polyeder beschreiben lässt. Anhand eines anschaulichen Modells wird die komplexe Kationenteilstruktur abgeleitet. Neben nichtmobilen Kationen der 14. und 15. Gruppe des Periodensystems, bestimmen die mobilen Kupfer-Ionen im wesentlichen die Kationenteilstruktur. Auf Basis der Kupfer-Ionenverteilung der im gleichen Raumgruppentyp kristallisierenden Verbindungen wird eine Einteilung in vier verschiedene Typen diskutiert. Aus jpdf-Analysen werden mögliche Diffusionswege von Kupfer in den Argyroditen aufgezeigt und anhand effektiver Einteilchenpotentiale entlang dieser Diffusionswege die Diffusionsbarrieren bei Raumtemperatur bestimmt. Teilweise sehr niedrige Barrieren (

This thesis will give an overview over new adduct compounds of silver(I) halide thiometalates ((AgI) 2 Ag 3 MS 3 , M = As, Sb and (AgBr) 1.25 (Ag 2 S) 0.25 Ag 3 SbS 3 ) as well as quaternary copper argyrodites (Cu 8-x MQ 6-x X and Cu 7-x M’Q 6-x X; M = As, Sb; M’ = Si, Ge; Q = S, Se; X = Cl, Br ,I; 0 The work on the silver(I) halide thiometalates is focused on the determination of the crystal structures, the prove of the adduct character and the electrical properties, particularly the ionic conductivity. Based on the results of single crystal structure determinations within the temperature range of 173 K – 573 K and a detailed analysis of the conductivities (impedance measurements) structural aspects, e. g. binding forces of the mobile ions to the anionic framework, distances between atomic positions (not fully occupied) and type and composition of the anionic framework with respect to the conductivity are discussed. Silver(I) halide thiometalates are without exception mixed electric conductors. The ionic part of conductivity is dominating the electronic part. A preferred two dimensional transport of silver ions parallel to outstanding structure units could be observed. Raman and infrared spectroscopic examinations are proving the adduct character of the silver(I) halide thiometalates. Spectra are dominated by streching modes of thiometalate units. The second part of the thesis, dealing with examinations on quaternary copper argyrodites, is focused on the structure determination and phase analysis of insufficiently characterised compounds. The argyrodites are characterised by a rigid anionic framework which can be easily described by plane shared, centred Friauf polyhedra. An expressive model to describe the complex cationic part of the crystal structures will be discussed. jpdf (joint probability density function) analysis leads to the conduction paths of copper. Effective one particle potentials are derived from the jpdf along the conduction paths. With respect to the low activation energies ( Thermoanalytic- and NMR-spectroscopic measurements are proving the occurrence of phase transitions in the examined systems.