Kontakt- und solvensgetrennte Ionenpaare lithiumorganischer Verbindungen im Festkörper : eine Festkörper-NMR-spektroskopische Studie

Abstract

Ein Aspekt allgemeinen Interesses in der lithiumorganischen Chemie ist die Moglichkeit struktureller Variationen in Form von Kontakt- und solvensgetrennten Ionenpaaren (CIP bzw. SIP), da Metallkationen, die durch einen eigenen Losungsmittelkäfig umgeben sind, eine andere Reaktivität gegenüber basischen Zentren aufweisen, als solche, die direkt an die Carbanionen gebunden sind. Gleichzeitig ist das anionische Zentrum aufgrund der fehlenden Abschirmung durch das Kation in einem solvensgetrennten Ionenpaar deutlich reaktiver als in einem Kontaktionenpaar. Obwohl die Losungsstruktur von vielen lithiumorganischen Verbindungen auch im Festkorper wiederzufinden ist und in der Tat viele Kontakt- und solvensgetrennte Ionenpaare mit Hilfe der Rontgenstrukturuntersuchungen nachgewiesen wurden, ist es nicht in allen Fällen moglich, geeignete Kristalle zu erhalten. Daher ist es von besonderem Interesse, Festkorper-NMR-spektroskopische Messungen auf dieses Gebiet auszuweiten, um die Abhängigkeit der 7Li-NMR Parameter von der Ionenpaarstruktur im Festkorper näher zu untersuchen. Der Quadrupolkopplung des Isotops Lithium-7 kommt in diesem Zusammenhang eine besondere Rolle zu, da Aussagen über die nähere Umgebung des Kerns und damit über Bindung und Struktur ermoglicht werden. Von verschiedenen Benzyllithiumsystemen, stabilisiert mit Liganden wie THF, PMDTA, TMEDA und 12-Krone-4, wurden 6Li-, 7Li- und 13CFestkorper- MAS/NMR-Spektren aufgenommen. Diese wurden hinsichtlich der Quadrupolparameter χ(7Li) und η(7Li) untersucht und durch die chemischen Verschiebungswerte δ (6,7Li) und δ (13C) charakterisiert. Unter Zuhilfenahme von Rontgenbeugungs- und Losungs-NMR-Daten aus der Literatur wird gezeigt, daß Kontaktionenpaare und solvensgetrennte Ionenpaare anhand der Große der Quadrupolkopplung des Kerns Lithium-7, χ(7Li) und typischer chemischer Verschiebungswerte der Kerne δ (6,7Li) und δ (13C), voneinander unterschieden werden konnen. Alle Systeme mit zwei Moläquivalenten 12-Krone-4 als Ligand existieren im Festkorper ausschließlich als SIP-Strukturen und zeigen kleine Quadrupolkopplungen im Bereich von χ(7Li) = 15-30 kHz, wohingegen für die Kontaktionenpaare der untersuchten Verbindungen Werte für die Quadrupolkopplung von χ(7Li) > 80 kHz gemessen werden.

An aspect of general interest in organolithium chemistry is the structural alternative between contact and solvent-separated ion pairs (CIP vs SIP) because metal cations which are surrounded by an individual solvent cage are expected to show reactivities towards basic centers that differ from those of ions which are closely attached to carbanions. At the same time, the anionic center in a SIP is less shielded than in a CIP and thus expected to be more reactive. Although many organolithium compounds conserve their solution structure in the solid state, and numerous X-ray investigations have unravelled the solid state structure of contact and solvent-separated ion pairs, it is not possible to obtain suitable crystals for some systems. It was therefore of interest to extend 6,7Li NMR investigations of organolithium compounds to the study of ion pairs in order to evaluate the relation between solid-state NMR parameters and the structure more closely. In particular, the quadrupolar coupling constant χ, has been recognized as an important parameter related to bonding and structure. 7Li and 13C solid-state magic angle spinning NMR spectra were measured for different benzyllithium systems, stabilized by different ligands (THF, PMDTA, TMEDA, [12]crown-4). They were analyzed by the 7Li quadrupole parameters χ(6,7Li) and η(7Li), and further characterized by the chemical shifts δ (6,7Li) and δ (13C), respectively. On the basis of X-ray and solution NMR data from the literature, it is shown that solvent-separated ion pairs (SIP) can be distinguished from contact ion pairs (CIP) by the magnitude of χ(7Li) and typical shifts for δ (6,7Li) and δ (13C). All systems with two mol equivalents crown ether ligand exist exclusively as SIP structures and show χ(7Li) values of 15-30 kHz, whereas for CIP structures χ(7Li) values > 80 kHz were measured.