Structural and morphological investigations of Poly(3-alkylthiophene) thin films prepared by low and room temperature casting and spin coating techniques

Abstract

Regioregulare poly(3-alkylthiophene)s (RR-P3ATs) gelten als Maßstab für Halbleiter-polymere aufgrund ihrer Verfügbarkeit, Selbstorganisation und Losungsverarbeitbarkeit und wegen ihrer vielversprechenden elektrischen und optischen Eigenschaften, die von einer hochkristallinen Mikrostruktur stammen. Die elektrische Mobilität in P3AT organischen Feldeffekttransistoren (OFETs) und deren Leistungsfähigkeit in Solarzellen steigt für den Fall, dass sich die Moleküle durch Selbstorganisation in der thermodynamisch stabilen "edge-on" Orientierung ausrichten. Die Kristallisation von P3AT Polymeren in dünnen Schichten ist eine großartige Herausforderung aufgrund der semi-kristallinen Natur und der anisotropen elektrischen und optischen Eigenschaften. Infolge thermodynamischer Randbedingungen ist es schwierig, dünne Schichten aus P3AT Polymeren zu kristallisieren, die nur "edge-on" Kristallite enthalten. Transmission electron microscopic (TEM) - und Rontgenanalysen, die in dieser Arbeit dargestellt werden, zeigen, dass hochkristalline und sehr dünne Filme hergestellt werden konnen, indem sie bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur (RT) präpariert werden. Die Abscheidetemperatur von dünnen Filmen aus P3AT-Losungen wurde optimiert, indem verschiedene Temperaturen wie z. B. 23°C, 8°C, -12°C und -30°C bei einer Konzentration von 2mg/ml ausprobiert wurden. Die genannten Analysen wurden an mehreren P3ATs durchgeführt wie z. B. bei poly(3-pentylthiophen) (P3PT), poly(3-hexylthiophen) (P3HT), poly(3-heptylthiophen) (P3HeptT), und poly(3-octylthiophen) (P3OT). Dabei stellt sich heraus, dass die Wachstumstemperatur unterschiedlich zu wählen ist, da mit ihr diverse Parameter der Filme eingestellt werden konnen, wie beispielsweise die Kristallitgroße, Orientierung, Gleichformigkeit der Oberfläche oder die Dicke. Wir waren in der Lage, 38-48 nm dünne Filme mit einer guten Oberflächenbeschaffenheit herzustellen, indem wir eine Wachstumstemperatur von -30°C bei einer Konzentration von 1mg/14ml verwendet haben, welches nach Gburek et al in 2010 die optimale Dicke für die OFET Fabrikation liefert. Die diversen loslichen P3AT Polymere gegossen bei verschiedenen Temperaturen zeigen, dass nur "edge-on" orientiert Kristallite präpariert werden konnen, wenn die Gießtemperatur reduziert wird. Eine Temperatur von -12°C wurde in diesem Fall als ein optimaler Wert für eine Konzentration von 2mg/ml gefunden. Zudem kann man schlussfolgern, dass eine Optimierung der Konzentration und Gießtemperatur zwingend erforderlich ist, wenn großere Kristallite erzeugt werden sollen, indem mehrfache Keimbildung reduziert wird. Die Stapelung von P3AT Kristalliten in einer Ebene kann verbessert werden, indem die Filme bei einer tieferen Temperatur gegossen wurden, aber sie verschlechtert sich, falls die Länge der Alkylseitenkette vergroßert wird. Die zahlenmäßige Zunahme von Kohlenwasserstoffen in der aufgepfropften Alkylseitenkette behindert die Stapelung in der Ebene der P3AT Kristallite aufgrund der Vergroßerung der räumlichen Hindernisse zwischen den Alkylseitenketten bezogen auf ihre Flexibilität. Die schlechte Stapelung in der Ebene der P3AT Kristallite nach Zunahme der Anzahl der Kohlenwasserstoffe in der Alkylseitenkette reduziert die Leistungsfähigkeit der OFETs sowie die Intensität ihrer Luminiszenz. Die Mobilität der bei -30°C gegossenen OFETs erhoht sich um eine Großenordnung verglichen mit denen die bei RT gegossen wurden, wegen der Zunahme der Kristallit-Stapelung zwischen den Ketten. Die Mobilität des bei -30°C gegossenen P3PT erhoht sich um den Faktor zwei verglichen mit dem bei -30°C gegossenen P3OT, obwohl P3OT großere und in hochstem Maße "edge-on" orientierte Kristallite an der Schnittstelle zwischen Substrat und Film aufweist. Neben der Mobilität verringert sich auch die Intensität der Luminiszenz des P3AT sobald sich die Seitenkettenlänge erhoht. Daraus ist zu folgern, dass die Zwischenkettenstapelung der Kristallite für den schnellen Ladungstransport notwendig ist, wobei das Wachsen entlang der Kettenachse (lc) aufgrund des Zusammenfaltens des Thiophen-Rückgrades beschränkt ist. Die hochauflosende Transmissionselektronenmikroskopische Analyse, die für die dünnen Filme aus P3AT durchgeführt wurde, ergab, dass die Entstehung des nanofaserigen Wachstums mit der Beschränkung des Wachstums entlang der c-Achse infolge des Zusammenklappens des Thiophen-Rückgrades zusammenhängt. Nachfolgend haben sie die Freiheit, entlang der Stapelung der Alkylseitenkette (h00) und der π-π Stapelrichtung zu wachsen (0k0). Der Grad der Vorzugsorientierung und die Große der Kristallite kann weiter erhoht werden, indem die Filme auf mit n-octadecyltrichlorosilane (OTS) behandelte SiO2 Substrate aufgebracht werden oder aber indem die Filme für eine Stunde getempert werden.

The regioregular poly(3-alkylthiophenes) (RR-P3ATs) have emerged as a benchmark in semiconducting polymers due to their availability, self-organization, solution processability, and promising electrical and optical properties arising from an enhanced crystalline microstructure. The mobility of P3AT organic field effect transistor (OFET) increases when the polymers are self-organized in a thermodynamically most stable "edge-on" orientation. Especially, crystallizing the P3AT polymeric thin films with only edge-on orientation is an important task because of their semicrystalline nature and anisotropic electrical conductivity. The X-ray and transmission electron microscopy analyses have been performed for various P3AT thin films in this thesis shows that the decrease of cast temperature (below room temperature (RT)) is an elegant way to fabricate highly crystalline, mostly edge-on oriented, homogeneous, and very thin films. In particular, thin films of P3ATs such as poly(3-pentylthiophene) (P3PT), poly(3-hexylthiophene) (P3HT), poly(3-heptylthiophene) (P3HeptT), and poly(3-octylthiophene) (P3OT) were prepared by casting 250 μl solution (concentration of 2 mg/ml) at various temperatures like 23°C, 8°C, -12°C, and -30°C. Temperature of -12°C was found to be the optimum casting temperature for the concentration of 2 mg/ml. The randomly oriented crystallites are started to orient along out-of-plane stacking direction while reducing the cast temperature from 23°C to -30°C i.e. forming more edge-on oriented crystallites. In addition to that, the in-plane stacking and crystallinity of P3AT crystallites are increased as the cast temperature decreases, which are most important for the charge transport. The enhancement of edge-on oriented crystallites while decreasing the cast temperature can be explained by the reduced evaporation rate of the solvent (CHCl3). The orientation and sizes of the P3AT crystallites were further enhanced by reducing the concentration of the solution. The out-of-plane stacking of P3AT crystallites increases with the alkyl side chain length due to the increased solubility. On the contrary, the in-plane ordering and crystallinity of P3AT thin films get worse as the alkyl side chain length increases, due to the stimulation of torsion in the thiophene backbone caused by the augment in steric hindrance between the grafted alkyl side chains. Subsequently, it hinders the OFET performance as well as the luminescent intensity. The field effect mobility of -30°C cast P3OT is twofold lesser than the P3PT even though the P3OT film is composed of bigger and more edge-on oriented crystallites because of its poor interchain stacking. The mobility of P3AT OFET cast at -30°C is higher than the ones cast at RT due to the growth of highly interchain stacked edge-on oriented crystallites. It concludes that the highly interchain stacked edge-on oriented P3AT crystallites are necessary for the fast charge transport where the growth along the chain axis (lc) is restricted due to thiophene backbone folding and entanglement as observed through the high resolution transmission electron microscope. The overall findings in this thesis show that the proper selection of cast temperature and concentration are mandatory for the fabrication of very thin and uniform films with enhanced crystallinity and orientation. The degree of preferential orientation and size of the nanodomains can be further increased by depositing the films on n-octadecyltrichlorosilane treated SiO2 substrates as well as by annealing the films at a proper annealing temperature for an hour.