Preparation and characterisation of two-dimensional ferroelectrics

Abstract

Many two-dimensional materials are theoretically predicted to have remarkable properties, such as robust ferroelectricity for group-IV monochalcogenides. Ferroelectric materials exhibit a spontaneous polarisation in the absence of any external electrical field. Group-IV monochalcogenides consist of a metal (M = Ge, Sn) and a chalcogen (X = S, Se, Te) atom in equal parts. However, their investigation in terms of experimental preparation and characterisation is still scarce, even though such studies are the basis for all work and allow further insight into the growth process. In this work, ultra-high vacuum chambers equipped with evaporators that allow molecular beam epitaxy were used to achieve highly controllable and clean environments. In addition, powerful tools like scanning tunneling microscopy (STM) and low electron energy diffraction (LEED) are used for crystallographic investigation with a focus on structure and shape determination of group-IV monochalcogenides. In particular, SnSe, GeSe, and SnS were investigated in this thesis. Monolayer SnSe forms fractal-dendritic islands at room temperature on a graphene on Ir(111) surface. The shape is systematically studied during an annealing sequence. A change in shape could be observed and the equilibrium shape is reached at 570 K. This shape can be described as a rhombus consisting of only ⟨110⟩ edges. Due to coverage and island density not changing during this annealing sequence, it can be proven that no ripening process takes place, contrary to most growth processes of other two-dimensional materials. Desorption starts at around 600 K, which is indicated by a reduction in coverage and island density, until all islands vanish. A closer study of these edges, in terms of atomically resolved STM images and first-principle studies reveal an edge relaxation, which minimises the formation energy of such edges. Further investigations on the electronic structure show that this material is a semiconductor with a bandgap of 2.16 eV and the relaxation reduces the charge effect at the edges. The formation of bilayer structures is highly present in this material and needs to be actively suppressed for monolayer investigations. This behaviour is also shown in a coverage study. However, no standard growth model can describe this tendency for bilayer preference. The study of bilayer SnSe reveals that multiple stacking orientations are possible, even when the islands grow together without clear boundaries. Electronic investigations show that an edge effect is present, which can not be explained by ferro- or antiferroelectric properties. GeSe forms different amorphous structures on graphene substrates on multiple crystals under various conditions. This indicates that crystallisation is difficult. However, the crystallisation on Au(111) results in the out-of-plane ferroelectric β-polymorph. The growth can be described as self-limited since no second layer formation could be observed. Measurements reveal that the semiconductor, with a bandgap of 1.13 eV, expresses a hexagonal lattice with a complex superstructure. The crystallisation of SnS can be achieved on various substrates, like graphene on Ir(111) and Au(111) presented here, as well as others in literature. First measurements aimed to experimentally determine the critical temperature with LEED measurements at elevated temperatures reveal significantly lower values than theoretically predicted. This thesis demonstrates growth conditions of multiple group-IV monochalcogenide materials and focusses mainly on preparation and crystallographic properties. Despite the novelty and complexity of these materials, the presented results unveil promising properties and encourage for further in-depth investigations.

Theoretische Untersuchungen sagen für viele zweidimensionale Materialien bemerkenswerte Eigenschaften vorher, wie beispielsweise starke Ferroelektrizität für Monochalkogenide der Gruppe IV. Ferroelektrische Materialien weisen eine spontane Polarisation auf, auch ohne den Einfluss eines externen elektrischen Feldes. Monochalkogenide der Gruppe IV bestehen aus einem Metall- (M = Ge, Sn) und einem Chalkogenatom (X = S, Se, Te) in einem 1:1 Verhältnis. Arbeiten zur experimentellen Herstellung und Charakterisierung sind noch eher selten, jedoch sind solche Studien äußerst relevant, um weitere Erkenntnisse in den Wachstumsprozess zu bekommen. In dieser Arbeit werden Ultrahochvakuumkammern verwendet, welche mit Verdampfern zur Molekularstrahlepitaxie ausgestattet sind, um hoch kontrollierbare und saubere Rahmenbedingungen zu erreichen. Darüber hinaus werden Messmethoden wie Rastertunnelmikrokopie (RTM) und Diffraktometrie mit niedriger Elektronenenergie für kristallographische Untersuchungen verwendet, wobei der Schwerpunkt auf der Struktur- und Formbestimmung von Monochalkogeniden der Gruppe IV liegt. Insbesondere wurden die Materialien SnSe, GeSe und SnS in dieser Thesis untersucht. Einzelschichtiges SnSe bildet bei Raumtemperatur fraktal-dendritische Inseln auf einer Graphen auf Ir(111)-Oberfläche. Die Inselform wird während einer Heizsequenz systematisch untersucht. Es konnte eine Formänderung beobachtet werden und die Gleichgewichtsform wird bei 570 K erreicht. Diese Form kann als Raute beschrieben werden, die nur aus ⟨110⟩ Kanten besteht. Da sich Bedeckung und Inseldichte während dieser Sequenz nicht ändern, kann kein Reifungsprozess beobachtet werden. Ab einer Temperatur von etwa 600 K beginnt Desorption von der Oberfläche, was durch eine Verringerung der Bedeckung und der Inseldichte zu beobachten ist, bis jegliche Inseln abgedampft sind. Eine genauere Untersuchung der Kanten mittels atomar aufgelöster RTM-Bilder und Dichte-Funktional-Theorie-Simulationen offenbaren eine Relaxation der Kante, welche die Bildungsenergie solcher Kanten minimiert. Weitere Untersuchungen zur elektronischen Struktur zeigen, dass es sich bei diesem Material um einen Halbleiter mit einer Bandlücke von 2,16 eV handelt und die Relaxation Ladungseffekte an den Kanten verringert. Die Bildung von Doppelschichtstrukturen ist in diesem Material stark ausgeprägt und muss für Einzelschichtuntersuchungen aktiv verhindert werden. Dieses Verhalten zeigt sich auch in einer Bedeckungsuntersuchung. Allerdings kann kein herkömmliches Wachstumsmodell diese starke Tendenz zur Bevorzugung des Doppelschichtwachstums beschreiben. Die Untersuchung der SnSe-Doppelschicht ergab, dass mehrere Stapelorientierungen möglich sind, wobei Inseln auch ohne klare Domänengrenze zusammenwachsen. Elektronische Untersuchungen zeigen, dass ein Randeffekt vorliegt, der nicht durch ferro- oder antiferroelektrische Eigenschaften erklärt werden kann. GeSe bildet unter verschiedenen Bedingungen unterschiedliche amorphe Strukturen auf Graphen auf diversen Einkristallsubstraten. Dies weist darauf hin, dass die Kristallisation erschwert ist. Allerdings führt die Kristallisation auf Au(111) zum senkrecht zur Ebene ferroelektrischen β-Polymorph. Das Wachstum kann als selbstlimitierend bezeichnet werden, da kein Wachstum in der zweiten Lage beobachtet werden konnte. Messungen zeigen, dass der Halbleiter mit einer Bandlücke von 1,13 eV ein hexagonales Gitter mit einer komplexen Überstruktur aufweist. Die Kristallisation von SnS kann auf verschiedenen Substraten erreicht werden, wie dem hier vorgestellten Graphen auf Ir(111) und Au(111), sowie auch anderen bereits in der Literatur vorgestellten Substraten. Erste Messungen zur experimentellen Bestimmung der kritischen Temperatur mittels LEED-Messungen bei erhöhten Temperaturen ergaben deutlich niedrigere Werte als theoretisch vorhergesagt. Diese Arbeit demonstriert die Wachstumsbedingungen mehrerer Monochalkogenide der Gruppe IV und konzentriert sich hauptsächlich auf die Herstellung und die kristallographischen Eigenschaften. Trotz der Neuheit und Komplexität dieser Materialien offenbaren die präsentierten Ergebnisse vielversprechende Eigenschaften und regen zu weiteren vertiefenden Untersuchungen an.