Theoretical investigation and experimental confirmation of crystalline and amorphous Si, B, C, N–based hard materials

Abstract

In den vergangenen zwei Jahren zog die neu entdeckte kubische BC2N Phase großes Interesse auf sich. Gründe hierfür liegen in einem Härtewert der neuartigen superharten Phase von ~ 76 GPa, der nur knapp unterhalb von Diamant (~ 100 GPa) liegt. Es gilt als das zweit härteste jemals bekannte Material und ist noch härter als kubische BN (~ 50 GPa). Nach den Untersuchungsergebnissen gewann die unvorstellbare superharte Eigenschaft sofort eine breite Aufmerksamkeit. Allerdings wurde die Kristallstruktur dieser neuartigen Phase bisher noch nicht bestimmt. Experimentelle Ergebnisse des Kristalls sind ebenfalls widersprüchlich. Theoretische Berechnungen wurden verwendet, um die Kristallstruktur der Phase durch das Erstellen verschiedener Strukturmodelle zu enthüllen. Aufgrund von Unterschieden in den Strukturmodellen sind diese berechneten Ergebnisse ebenso widersprüchlich. Wir schlagen hier ein Mischkristall–Modell vor, um mögliche Strukturen der kristallinen Phase zu finden, das durch den Parameter des Mischungsgrades klassifiziert ist. Die beeindruckende Eigenschaft unseres Modells liegt im folgenden Aspekt: es erläutert nicht nur die Diskrepanz experimenteller Beobachtungen, sondern vereinigt auch die in theoretischen Berechnungen gezeigte Inkonsistenz. Mittlerweile erweiterten wir unser Model auf B–C–N Zusammensetzungen entlang der C–BN isoelektronischen Linie und weitere Bereiche in dem ternären B–C–N Phasendiagramm neben BC2N, mit der Annahme potentielle superharte Phasen zu entdecken, die vergleichbar und sogar härter als das kubische BC2N sind. Tatsächlich existieren solche Bereiche in dem ternären B–C–N Phasendiagramm, in denen sie härter als BC2N sind. Unsere Vorhersage von der superharten Phasenbildung stellt eine allgemeine Orientierungshilfe für experimentelle Arbeiten dar, um bewusst solche superharten Phasen mit entsprechend einstellbaren experimentellen Parametern herzustellen. Zusätzlich erweiterten wir unser Modell auf kubische B–C Kristalle. Die hervorragende Übereinstimmung zwischen experimentellen und unseren theoretischen Ergebnissen zeigen deutlich die Übertragbarkeit unseres Modells auf andere ähnlich kovalent Kristallmaterialien. Nach bestem Wissen führten wir zum ersten Mal die theoretischen Berechnungen von amorphen B–C–N Materialien im atomaren Maßstab durch. Basierend auf grundsätzlichen Berechnungen wurde der Zusammenhang zwischen chemischer Zusammensetzung, Gefüge und mechanischen Eigenschaften hergestellt. Dies ist auch das erste Mal, dass dieser Zusammenhang in Abhängigkeit von so vielen chemischen Anordnungen von amorphen B–C–N Schichten hergestellt wurde. Das Verhältnis kann die allgemeine Darstellung der Verteilung von mechanischen Eigenschaften im ternären B–C–N Phasendiagramm angeben. Dadurch kann es die experimentellen Arbeiten anleiten, um diese Zusammensetzungen mit besseren mechanischen Eigenschaften herzustellen. Wir synthetisierten auch amorphe B–C–N Schichten, indem verschiedene experimentelle Parameter geändert wurden, um unsere theoretischen Ergebnisse zu verifizieren. Die erhaltenen experimentellen Zusammensetzungen liegen meist, nachgewiesen durch theoretische Berechnungen, in dem Bereich geringer Bildungsenergie, entsprechend der am einfachsten herzustellenden Zusammensetzung. Mit anderen Worten, unsere experimentellen Arbeiten können die theoretischen Arbeiten mit hinreichender Genauigkeit reproduzieren. Neben B–C–N Materialien wurden Si–C–N Materialien hergestellt in der Erwartung die Beziehungen zwischen mechanischen Parametern, wie das Verhältnis von Härte zu Elastizitätsmodul, für das kovalente amorphe Material zu Bextrahieren, da es bisher noch kein geeignetes Modell zur Berechnung der Härte von amorphen Materialen gibt. Wenn einige andere mechanische Größen ermittelt werden, die in einem guten Zusammenhang mit der Härte stehen, dann kann die Härte indirekt durch theoretische Berechnungen ermittelt werden. Außerdem wurden Substrateffekte für solche kovalent amorphen Materialen diskutiert.

The newly discovered phase, cubic BC2N, has attracted great interest during the past two decades. This is because the hardness of the novel superhard phase can even reach up to ~ 76 GPa, only behind diamond (~ 100 GPa). It is ranked as the second hardest material ever known, even harder than cubic BN (~ 50 GPa). The fantastic property of superhardness immediately gained wide attention after the findings. However, the crystal structure and atomic configuration of the novel phase have still not been determined so far due to the similar atomic size of B, C, and N. Experimental results of the crystal are also inconsistent. Theoretical calculations are employed to attempt to unveil the crystal structure of the phase by constructing diverse structural models. Due to the difference of the structural models, these calculated results are contradictory as well. Here we propose a solid solution model to search possible structures of the crystalline phase, which are classified by the parameter of the degree of mixture. The powerful feature of our model lies in the aspect that it not only successfully illustrates the discrepancy observed in experiments, but also unifies the inconsistency shown in theoretical calculations. Meanwhile, we extended our model to B–C–N compositions along the C–BN isoelectronic line and broader areas in the ternary B–C–N phase diagram besides BC2N, with the expectation of discovering potential superhard phases that can be comparable to or even harder than cubic BC2N. Indeed, there exist such areas in the ternary B–C–N phase diagram in which they are harder than BC2N. Our prediction of superhard phases can provide general guidance for experimental works to intentionally prepare such superhard phases by regulating correspondingly experimental parameters. In addition, we also extended our model to cubic B–C crystals. The excellent agreement between experimental results and our theoretical ones clearly demonstrates the transferability of our model to other similar covalent crystalline materials. To the best of our knowledge, we performed, for the first time, theoretical calculations of amorphous B–C–N materials at the atomic scale. Based on first–principles calculations, the relation among chemical composition, microstructure, and mechanical properties was established. This is also the first time to build the relation depending on so many chemical compositions of amorphous B–C–N films. The relation can give the general description of the distribution of mechanical properties in the ternary B–C–N phase diagram. Thus it can also guide the experimental works to prepare those compositions with better mechanical properties. We also synthesized amorphous B–C–N films by changing diverse experimental parameters to verify our theoretical results. The obtained compositions in experiments are mostly located in the area that has lower formation energy according to our theoretical calculations, corresponding to those compositions that are easier to obtain. In other words, our experimental works can reproduce the theoretical works well with reasonable accuracy. Besides B–C–N materials, Si–C–N materials were also prepared with the expectation of extracting the relations between mechanical parameters for covalent amorphous materials, such as the relation of hardness and Young§#39;s modulus. If some other mechanical quantities can be found to have good relations with hardness, then the hardness can be indirectly evaluated by theoretical calculations. In addition, the substrate effects were also discussed for such covalent amorphous materials.